Углерод и углеродные материалы. Графит, если рассматривать его идеализированную структуру, представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных

страница 2

Графит, если рассматривать его идеализированную структуру, представляет собой непрерывный ряд слоев, параллельных основной плоскости, состоящие из гексагонально связанных друг с другом атомов углерода (рис.1.2). По взаимному смещением этих слоев в плоскости различают гексагональную и ромбоэдрических формы. В гексагональной форме слои чередуются по схеме А-В-А-В-., А в ромбоэдрических - по схеме А-В-С-А-В-С-. Смещение слоев в ромбоэдрических форме может достигать в природных граффити 30%, в искусственных она практически не встречается. Расстояние между любыми соседними атомами углерода в плоскости слоя равна 0,1415 нм, между соседними слоями 0,3354.

Такое строение приводит к анизотропии физических свойств графита в направлениях параллельном и перпендикулярном взлома.

Описанная структура характерна для монокристалла графита. Реальные тела состоят из множества областей упорядоченности углеродных атомов, имеющих конечные размеры, которые отличаются на несколько порядков для различных образцов углеродных тел графитовой или графитоподобный структуры. Структура этих областей может приближаться к идеальным решетки графита или отличаться от нее за счет искажений внутри слоев, так и за счет неправильностей их чередования. Такие области упорядоченности называются кристаллитами и имеют собственные геометрические характеристики: La - средний диаметр, Lc - средняя высота кристаллита и d002 - среднее расстояние между взломами в кристаллитов. Эти величины определяются с помощью рентгенографического анализа. Кроме того, в реальных графитовых телах имеется некоторое количество неупорядоченных атомов (аморфный углерод), занимающих пространство между кристаллитами или внедрены между слоями. Эти атомы могут, находится в sp, sp2 или sp3- гибридном состоянии.

Графит и алмаз могут при определенных условиях переходить друг в друга. Информацию о термодинамические параметры, при которых стабильные кристаллические модификации углерода, дает диаграмма состояния углерода. При ее составлении были исследованы условия равновесия между различными фазами, в частности были вычислены равновесные температуры и давления для системы "графит-алмаз":

Т, К

0

298

400

500

600

700

800

900

1000

1100

г., ГПа

1,35

1,61

1,82

2,05

2,30

2,60

2,85

3,15

3,40

3,70

При температурах выше 1200 К кривая равновесия может быть представлена ​​выражением:

р = 0,7 + 0,0027Т.

При атмосферном давлении и высоких температурах графит сублимирует, не переходя в жидкое состояние, но при высоких давлениях и температурах он плавится, что было установлено по прыжке электроопору, примерно при Т = 4000 К и р = 10 МПа. Точка равновесия графит-алмаз-расплав находится в области Т = 4000-4200 К и р = 12,5-13,5 ГПа.

В области давлений, близких к атмосферному, фаза алмаза термодинамически менее устойчива, чем фаза графита. Однако, существует возможность получать алмаз в условиях его термодинамической нестабильности, синтезируя алмаз из газовой фазы. Этот процесс идет в соответствии с правилом ступеней Оствальда, когда возможен ряд преобразований от неустойчивого состояния (углерод газовой фазы) к наиболее устойчивого (графит) через промежуточные (в частности алмаз). На одной из этих ступеней процесс может быть остановлен. Для направления его в сторону алмаза действуют следующим образом. Проводят пиролиз углекислого газа (ацетилен, метан и др.) В реакционной емкости с подкладкой - кристаллов алмаза. На гранях такого кристалла избыток атомов углерода из газовой фазы выделяется в твердую, "ориентируясь" на уже имеющиеся кристаллические решетки.

Это так называемый эпитаксиальный синтез вещества. Синтез метастабильной фазы должен проводиться при точном соблюдении условий процесса. Если скорость выделения углерода в результате пиролиза будет слишком велика, то энергетическая выгода от образования более стабильного графита будет превышать действие кристаллических решеток, поверхность алмаза будет покрыта слоем графита и образования алмаза прекратится. Таким образом, можно получить не более 10 алмазных слоев. Процесс алмазоутворення может быть восстановлен после удаления графита с подложки путем "подстрекательство" его водородом. Несколько циклов обработки алмазной подложки углеводородным газом и водородом позволяют практически удвоить ее массу.

Особенности кристаллической структуры графита и малая величина сил сцепления между его слоями, обусловливают скольжения слоев друг относительно друга даже при малых значениях напряжения сдвига в направлении скольжения. Это позволяет использовать углеграфитовые материалы в качестве антифрикционных, работающих без использования за счет низких сил сцепления между соприкасающимися поверхностями. С другой стороны, отсутствие прочных межслойных связей в граффити облегчает отделение его частиц от трущихся деталей. Это обусловливает уменьшение их износа.

Электропроводность аллотропных модификаций углерода очень различается по абсолютной величине. Алмаз является диэлектриком, причем его электросопротивление одинаковый во всех направлениях кристалла. Это связано с тем, что все валентные электроны входят в четыре равноценные σ-связи, а свободные π-электроны, образующие облако, отсутствуют.

В отличие от алмаза в монокристалле графита является σ-связи и π-электронные облака, образующие электронные слои параллельные монослой атомов углерода и обусловливают электропроводность металлического типа в направлении параллельном слоям. В направлении им перпендикулярном графит ведет себя, как полупроводник, проводимость которого определяется положительными дырками. В связи с этим электропроводность графита в параллельном направлении примерно на два-три порядка превышает проводимость в направлении ему перпендикулярном.

В поликристаллических углеродных материалах общая проводимость определяется двумя составляющими: электропроводностью кристаллитов, металлической по своему типу, и проводимостью аморфного углерода-полупроводника. Этим обусловлена, экстремальная зависимость электропроводности многих углеграфитовых материалов от температуры: электросопротивление полупроводника с ростом температуры падает, а металла растет. Поэтому существует минимум температурной зависимости сопротивления, причем его положение сдвигается в область более низких температур при совершенствовании кристаллической структуры образца. Таким образом, по положению экстремума можно судить о степени приближения структуры к идеальной графитовой.

В монокристалле графита переноса тепла осуществляется, главным образом, вдоль слоев атомов углерода, приводит к анизотропии теплопроводности. Электропроводность и теплопроводность графита имеют разную природу. Последняя определяется тепловыми колебаниями решетки монокристалла. Колебаниям решетки, что квантуются, ставится в соответствие движение квазичастинок - фононов. Движение фононов в кристалле подобный движения молекул идеального газа в сосуде и подчиняется таким же кинетическим закономерностям. Фононное проводимость вполне определяет теплопроводность графита в направлении перпендикулярном слоям. В направлении параллельном слоям перенос тепла осуществляется и носителями заряда.

Как для изотропной алмаза, так и для анизотропной графита температурная зависимость теплопроводности имеет максимум, положение и уровень которого определяется рядом не до конца выясненных факторов, в частности размером образца, величиной и ориентацией в нем кристаллитов и др. Положение максимума теплопроводности природного графита находится в области Т = 120-200 К.

1 [2] 3 4 5

Похожие

Комментарии